Le pones True al propiedad KeyPreview del form y usas el siguiente codigo.
Código:
Private Sub Form1_KeyUp(ByVal sender As Object, ByVal e As System.Windows.Forms.KeyEventArgs) Handles Me.KeyUp
If e.KeyCode = Keys.Enter Then Button1.PerformClick()
End Sub
(o KeyDown si queres que lo haga al presionar y no al soltar el boton)